简介

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是聚酯家族中重要成员之一，是由2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2,6-萘二甲酸（NDA）与乙二醇（EG）缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物。其化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是20世纪90年代商业化的聚酯新品种。与PET一样，PEN可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材。由于其综合性能优异，有广阔的潜在市场，因而引起世界聚酯行业的关注。然而自1997年Amoco公司产能为2.7万吨/年的PEN原料2，6一萘二甲酸二甲酯(2，6-NDC)生产装置开车以来，尽管技术已趋成熟，通过完善工艺，装置能力已达到3.5万吨/年，产品价格较中试时有了大幅度下降，但是与PTA相比仍处于过高的水平，在大多数应用领域，PEN的性能／价格比难以与PET相竞争，因此大大限制了PEN的发展。目前全球生产PEN的企业仅有帝人集团、东洋纺、三菱化学、钟纺、UniPET、M&G(收购Shell公司的PET、PEN事业)、KOSA、杜邦及Kolon等为数不多的聚酯相关企业。除帝人外，产品只是PEN切片。另外还有一些聚酯生产厂商(如伊斯曼化学)在摸透了PEN制造和应用技术并申请了多项专利之后，蓄势待发，等待有利时机进入PEN领域。 

PEN薄膜的发展历史

早在1964年，日本帝人公司就开始了PEN的研究工作，到1971年，即以70-80吨/年规模试产PEN薄膜（商品名为Q薄膜），发现其性能与聚苯硫醚相当，是很理想的功能材料，可作高档磁记录薄膜。但由于PEN单体的制造成本高，使Q薄膜的发展受到限制，同时PEN的出现在当时还是引起了化工原料制造商的兴趣。1973年帝人公司建立年产1000吨PEN装置。1989年日本帝人公司使PEN膜商业化生产后，一直独占PEN膜供应市场，并在1993年建造了一条4000吨/年PEN薄膜生产线，将双向拉伸薄膜商标命名为TEONEX。2000年PEN膜市场需求已达到6300吨。PEN薄膜与PET薄膜同为聚酯类膜，可使用与PET薄膜同样的设备，通过熔融--挤出--双向拉伸制得PEN膜。与PET膜相比，PEN薄膜具有除优良的高强、高模及热阻性能外，又具备优良的气体阻隔性、耐水性、耐放射性特点，有效的拓展了PEN薄膜的应用范围。PEN薄膜的应用是PEN研究最多的一个方面，也是PEN最早投入使用的产品。目前PEN薄膜主要应用于磁带的基带、柔性印刷电路板、电容器膜、F级绝缘膜等方面。该公司90年代又建立4.8万吨PEN生产装置，生产的均聚PEN可直接用于生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同开发了PEN学生饭盒。 

我国在70年代曾对PEN进行过研究，也有批量生产，主要用于绝缘薄膜方面。进入80年代后我国对PEN的结构及性能进行了系统的研究，中国纺大在80年代研制成PEN聚合物及纤维，鞍山钢院、天津石化等均对PEN单体NDC进行过研究，并取得阶段性进展，中国桂林电器科研所曾试制PEN薄膜。仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN的研究开发工作，从原料单体NDC开始，研究了聚合工艺以及催化剂效果，聚合了切片，完成了小试。但有关PEN单体和PEN工业化生产应用方面还未见过报道。 

PEN薄膜的用途

近年来，PEN薄膜主要应用于磁带的基带、柔性印刷电路板、电容器膜、F级绝缘膜等方面，而PEN薄膜新的用途仍然在不断开发中。如数据磁带，数据磁盘的种类有DDS（数字、数据、储存），8MM数据磁带，1/4英寸磁带，DDS的需求量较大。根据DDS的记忆容量公别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。Ⅱ、Ⅲ型为聚芳酰胺膜，Ⅰ型为PEN与PET共用型。记忆容量为2G，90MM的PEN薄膜代替。从记忆容量来考虑，Ⅰ型几乎全部被PEN占领。随着手机及小型携带机械的发展，对薄膜电容器的需求也不断增大。目前，虽然这方面市场规模虽小，但将是一个很有发展前途的领域。另外，由于PEN膜的耐热性、薄膜强度较好，用于汽车传感器及绝缘零配件方面也有一定的发展前途。再者，F级绝缘膜最具有应用前景。一般的PET薄膜只可达到E级（长期使用温度为120度），如果要达到B级（130度）,则要求粘度提高很多，而且齐聚物含量要很低，否则用于制冷密封型电机的绝缘时，受润滑油和冷媒的浸润容易将齐聚物抽提出来，从而造成电机故障。而PEN中齐聚物的质量分数仅为0.5%，耐水性是PET的4倍，耐热性好，可达到F级（160度）绝缘膜的要求，具有很好的应用前景。 

PEN原料的性能 

1.气体阻隔性 

由于萘的结构更容易呈平面状，使得PEN最突出的性能之一就是气体阻隔性能好。PEN对水的阻隔性是PET的3-4倍，对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍，对水的阻隔性是PET的3.5倍，其阻隔性可与PVDC相比，不受潮湿环境的影响。因而，PEN可作为饮料及食品包装材料，并可大大提高产品的保质期。 

2.化学稳定性能 

PEN具有良好的化学稳定性，PEN对有机溶液和化学药品稳定，耐酸碱的能力好于PET。由于PEN的气密性好，分子量相对较大，所以在实际使用温度下，析出低聚物的倾向比PET小，在加工温度高于PET的情况下分解放出的低级醛却也少于PET。 

3.耐热性能 

由于萘环提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有优良的热性能。PEN在130度的潮湿空气中放置500小时后，伸长率仅下降10%。在180度干燥空气中放置10小时后，伸长率仍能保持50%。而PET在同等条件下就会变得很脆，无使用价值。PEN的熔点为265度与PET相近，其玻璃化温度在120度以上，比PET高出50度左右。 

4.耐紫外线辐射性能 

由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔小于380nm的紫外线，其阻隔效应明显优越于PC。另外，PEN的光致力学性能下降少，光稳定性约为PET的5 倍，经放射后，断裂伸长率下降少，在真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET的10倍和4倍。 

5.其它性能 

PEN还具有优良的力学性能，PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%。而且，PEN的力学性能稳定，即使在高温高压情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。另外，还具有优良的电气性能，PEN有与PET相当的电气性能，其介电常数、体积电阻率、导电率等均与PET接近，但其电导率随温度变化小。下表1为PEN与PET性能比较情况；下表2为PEN与PET薄膜性能比较情况。

PEN市场发展前景广阔

PEN的市场是以薄膜为先导奠定了基础，而瓶装用途紧随其后。据悉，杜邦帝人薄膜是世界居领先地位的PET和PEN聚酯薄膜供应商，生产应用于特种、工业、包装、电器、电子元件、高级磁性材料和高级照相材料等市场的聚酯薄膜产品。该公司在全球每一个地区都有其营销、技术和生产设施。最近几年来，由于杜邦帝人看好此类产品的发展前景，杜邦帝人薄膜日本公司也逐年稳步提高着聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜的销售产量。该公司开发的PEN薄膜应用领域是汽车用柔性印刷电路(FPC)，由于性能突出且成本较低，预计该产品可以用于替代聚酰亚胺薄膜。随着未来混合燃料汽车的发展，该产品的应用前景非常好，主要原因是聚酯薄膜耐热性能不够，而聚酰亚胺薄膜成本又太高。而PEN薄膜具有突出的耐热性、尺寸稳定性、长期耐用而且具有气密性，由于各方面性能表现均衡，因而应用起来非常容易。PEN薄膜可以承受160摄氏度的高温，大大超过聚酯薄膜120摄氏度的水平，而气体渗透性和吸水性则低于聚酰亚胺薄膜。欧洲已经开始在汽车仪表盘和坐椅传感器等部件的FPC中采用PEN薄膜。 

也正是由于PEN具有以上突出的性能，使用PEN薄膜带来不少优点：对于给定的温度，可以使用较薄的绝缘材料，有助降低绝缘及其他材料成本、节约空间并且具有更好的设计可能性及良好的热传递性；同PET一样，易於处理或贴合；可以简单地像平膜一样使用；可以与某些材料复合以得到高质量的低成本贴合系统。