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中国塑协BOPET专委会主办
电气用双向拉伸薄膜制造技术的特点以及我国的发展水平和市场概况
发布日期:2009-02-26 阅读次数:455电气用薄膜材料通常指用于电工、电子、信息产业以及其它电气产品的塑料薄膜材料。其中95%以上是称之谓“三大电工薄膜”的双轴定向(即通常说的双向拉伸)聚酯薄膜(BOPET)、聚丙烯薄膜(BOPP)和聚酰亚胺薄膜(PI)(包括拉伸和未拉伸的PI薄膜)。其它5%是PS、PEN、PTEE、PE、PC、PA、PVC、PBT、PPS、PEEK……等的薄膜材料。
这些薄膜在电气制品中大多数做为绝缘材料和介质材料被应用,也有一部分用于结构材料、包扎材料、绕包材料、被敷材料、电气包装材料、电隔离、辐射隔离材料、覆铜基体、驻极体、扬声器线圈基地、纸盆体、薄膜开关、带材、卡片、增强复合基材以及电工装备制造中的中间工艺材料等等。
本文是从一个双向拉伸薄膜技术工作者的角度,以聚酯薄膜(POPET)、聚丙烯薄膜(BOPP)和聚酰亚胺(PI)为主,介绍它们的生产制造中相对于非电工薄膜的特点和近期的市场概况。
一、电气用薄膜材料的特殊性能要求
电气用薄膜材料的生产制造特点取决于它们应用时所要求的特殊性能要求(与一般包装等非电工用薄膜比较)。作为一种电气用薄膜,除了一般常规物理、机械性能外,通常还有六类特殊要求需达到:(当然,相对某些特殊领域还有特殊的要求)
1. 四大常规电气指标,即:
介电强度E:单位:kV/mm ——反映耐电击穿特性;
体积电阻率ρ:单位:Ω•cm ——反映电导(电阻)特性;
相对介电常数εr ——反映极化特性、电容特性;
损耗角正切tanδ——反映交流电场下的损耗特性。
2.耐热性能和老化特性
指在某特定使用温度下的长期耐热能力。任何一种新型绝缘材料开发出来后,都要按国际电工委员会(IEC)或本国标准规定的热老化试验方法进行耐热等级的评定,以确定其耐热性。耐热性通常表示方法为105级(A级)、120级(E级)、130级(B级)、155级(F级)、180级(H级)、200级(N级)、220级(C级)及超C级八个耐热等级。当然,这是指长期工作的耐热性,至于特殊情况的短期耐热需求,如焊点焊接、发射、辐射、高温加工、特殊热冲击等,则需特殊标注。
老化性能是在热(温度)场、电磁场、力场、射线场、微生物、光、氧或其它气体、水、化学溶剂或蒸汽、生物等环境的作用下,抵御它们对薄膜的作用而不致快速失去应有功能特性的能力特征。其中最普遍要求的是热老化和电老化性能。
3.电气薄弱点
指由于加工原因,产生局部耐电击穿的薄弱点的最低性能和单位面积上的弱点个数。对于一些薄的薄膜和一些大面积承受电场的薄膜(如电容器薄膜)尤为重要。
4.与其它电工材料的相容性
在共同相处的工作场合,与气体(如SF6)、液体(如电容器油、电缆油、浸渍树脂等)或固体(如导体铜、铝、铁、合成纤维、塑料、纸)相接触,在电场、温度场和化学反应的作用下,抵御发生溶解、膨胀、变质而影响功能的能力。这里要特别提出的是各种薄膜的热收缩率,是在许多场合与其它材料相容的重要性能指标,几乎每种薄膜都极为重视。
5.超薄和超厚的薄膜
由于结构上的要求,电气薄膜有很大的产量要求在10μ以下的厚度,目前世界上已有0.8μ的BOPET。国内目前BOPET和BOPP均有2.8μ的产品上市,而BOPP大量产品是15μ和8μ厚;也有很大的产量的BOPET在120μ以上,最厚甚至350μ。这些也需要特殊的原料以及特殊的工艺和生产线去制造。
6.关于BOPP的易浸性
这是一种市场上需求颇大的特种BOPP薄膜产品,主要用于高压电容器(如电力电容器等)。这种薄膜经过某些特殊工艺卷制后,在液体介质中能形成毛细管作用而能浸渍液体介质。最常见的所谓粗化BOPP易浸型薄膜便是。它又以三个特有的指标构成其易浸性,即:
雾度(Haze,与透明度相对应)——反应总体粗化程度;
粗化度(Ra、Rz)——反应粗化的深度;
浸渍性——反应其粗化的性质,能否卷制后形成毛细管作用。
这些性能都决定于原料的选择和加工工艺。
二、电气用双拉薄膜制造过程的特点
从一个已经从事双向拉伸薄膜的工程师角度来看,双向拉伸薄膜除了普通的性能特点外,又能根据用户的需要,具备上述某些特殊性能要求(六项,或三、四、五项),即可用于电气工业产品的材料,这些电气性能都对应地决定了其制造过程的特点:
原料:直接影响四大常规电气指标以及耐热性、易浸性、相容性等。
工艺条件(加工力场、温度场)及操作技术:影响的电气指标、老化性能、易浸性、相容性,并决定是否能生产超薄和超厚型产品。
生产设备(生产线):与原料、工艺特点相对应,并影响电气薄弱点。
生产环境的清洁度;对成膜性、薄弱点将有直接的影响。
三、电气用聚丙烯薄膜(BOPP)的制造特点
(一)原料的选择:除了一般BOPP的选择标准外还应特别注意:
1.灰分:应不大于50ppm。
2.等规度:会影响其耐热性,如所谓耐热BOPP就应选择等规度稍大的PP原料。
3.分子量分布:在做超薄膜时,应根据经验特别提出对原料分子量分布的要求。
4.结晶性能:当制造粗化膜时,应特殊选择树脂的结晶性能。选择在特殊的挤出条件下,用特定的急冷工艺,表面上能较好地形成β结晶表层,并能人为控制其表层厚度,且在拉伸时,β结晶表层能向α结晶转化的原料。此点后面还单独述及。
5.电气用BOPP生产中,为了保证其各种电气性能,目前都不用回收料,而只用新原料。本人通过试验认为,这不是绝对的。随着市场竞争的加剧,不少电工薄膜产品,在生产中采用边料回收、回用并非不可的,也可以得到合格的产品(当然不是所有电气薄膜生产都可以这样做)。
(二)电气用BOPP生产工艺的特点,主要是解决超薄和粗化两方面。(BOPP没有超厚电工产品)。其中有:
相对稳定性高的工艺参数和运转状态,如温度、风速、速度、挤出量、收卷压力等。
高密度的过滤介质:至少应在200目以上或更高,有时不仅是网状过滤介质。
粗化工艺以下专门述及。
(三)生产环境:车间净化应在1万级或更高。目前国内大多用1万以上和10万-1万两种环境隔开处理,分别封闭运转,更为经济。
生产环境好坏并不完全决定于所谓“硬件”,管理也是决定性因素之一,这已为所有生产企业的经验和教训所证明。
(四)关于粗化的一些基本概念
表面粗化是电容器薄膜的一个重要特点,而电容器薄膜是电气用BOPP最重要、占产量比重最大的品种。
粗化有单面和双面两类。
粗化的目的是:
——在非常薄的情况下,粗化有利于薄膜的时效处理,有利于膜卷的优化;
——粗化表面有利于薄膜的收卷和分切,提高膜卷质量;
——用于高压电容器(如电力电容器)时,正是一定量的粗化形成易浸性能,成为易浸型BOPP。
粗化的原理是:
1.特殊的挤出和急冷工艺及设备,形成厚片单面或双面适当厚度的β结晶层。
2.在拉伸时,特定的工艺及设备,在适当的力场和温度场下,β结晶即转化为α结晶,此点纵向拉伸尤为重要。
3.由于两种结晶的密度差别,当上述转化时,密度由小而大,晶体体积由大而小,在力场作用下,宏观又不能收缩,相反予以拉伸,于是,只能微观收缩而形成“沟槽纹”的粗化。
4.特定工艺使这些“沟槽纹”形成网状,而不是互不接触的独立沟槽或斑点,因为只有这样,才能“易浸”。
粗化的生产要求是:
①选择必要的原料——至关重要;
②挤出、急冷必要的温度场、力场(温度、速度及急冷程度等);
③拉伸,特别是纵拉伸温度及倍数,保证β—α的转换完成。
(五)电气用BOPP生产线的特点,主要是针对超薄和粗化:
1.清洁,或者生产线易于清洁,并有好的管理。
2.挤出温度控制更为精确、稳定、可调。
3.急冷辊温度之可调(能至95℃),更均匀和稳定,不用辊外水槽冷却。
4.TDO的每一热风系统都须有精密过滤器,并可更换过滤介质。风速可以调节。
5.机械传动及自动系统要求比一般薄膜生产具有更高的稳定性、均匀性和精确性,且收卷张力要更精确的调节和控制,在拉伸机后之各辊尽可能为主动辊。
四、电气用聚酯薄膜(BOPET)的制造特点
生产线通常把电气用BOPET制造分为:
超薄级(10μ以下)——主要是清洁、设备和工艺的精密及稳定、原料适当,这些与上述BOPP相似。但BOPET没有粗化的品种。
普通级(10~120μ)——与普通BOPET相比,没有什么特殊要求,只须注意原料及过滤适当即可。
超厚级(120μ以上)——超厚BOPET须专门的生产线,应解决其特强需要的传热、力学结构问题,如急冷、拉伸预热、传热温度及时间,特别是纵拉伸所必要的拉力及防止所谓“倒拖”机构,以及横向拉伸的高强铗链导轨机构与相关电气控制系统。
五、聚酰亚胺(PI)薄膜制造概述
PI薄膜几乎全部用于电气工业,少量用于航空、航天、核工业及生物工程中的非电气用途。它是一种耐高温(C级或更高)、耐深冷、高强度、高化学耐受性、不燃、不软化(热固性)、耐辐射、性能优越的薄膜材料。近年来有突飞猛进的发展。
可长期在-269~+250℃下工作,也可短期用于更高温度(如400℃下1小时)。
主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺PI,但我们这里述及仅是大量应用的以均苯四甲酸二酐和4,4′—二氨基二苯醚为原料合成的聚酰亚胺薄膜。
其原料主要是:均苯四甲酸二酐(PMDA)或联苯四酸二酐(BPDA):(其中大多数为前者,后者少量,国内未见报导生产。)
以及4,4′—二氨基二苯醚(也称二苯醚二胺,即ODA)。
两种原料(俗称两种单体)在溶剂中合成为聚酰胺酸树脂。目前绝大多数用极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)做溶剂。树脂在真空下经消泡、过滤、加压处理后进入制膜工序。
PI膜与BOPP、BOPET制膜相比较,最值得注意的特点有:
一是PI树脂是溶液,而不象BOPP、BOPET那样是熔融体。
二是树脂并非终极聚合物聚酰亚胺PI,而是中间品聚酰胺酸。这就引出另一重要特点——在制膜工程中,除有一般的物理加工外,还自始至终同时伴随着化学反应,即“亚胺化”反应。而制膜过程除了要求良好制膜技术外,还要严格保证二者的“同步”,谁也不能超前或滞后。
三是树脂成为膜片不是用急冷铸片方式,而是用溶液在钢带上,在热风环境下,蒸发掉溶剂成为膜片的方式。
PI膜制膜的流程如下: 图略
这是一种效率比BOPP或BOPET速率低得多的生产方式(一般生产线为100~500吨/年),原因是因为PI没有软化点(热固性),只有在未形成PI前对它进行加工。目前国内外水平还只能用上述工艺过程。
这里需特别述及的是流程中的“亚胺化”方式。亚胺化方式有三种,三种不同的亚胺化方式生产线造价、生产效率完全不同,得到的PI膜性能、用途也完全不同:
1.化学亚胺化,国内目前尚在研发中,此处略去。
2.空气一辊筒加热,在小纵向张力下亚胺化。这种方式得到的薄膜俗称“流涎PI膜”。具有成本低、容易掌握的特点,我国产量大、用途广,以一般绝缘用为主。
3.在双向拉伸的力学条件下进行亚胺化,这就是所谓“双向拉伸法PI薄膜”。双向拉伸PI膜成本高,技术难度也大得多,工艺、设备都有较高要求,产品综合性能也优于“流涎膜”。目前主要用于柔性印刷线路板的基材。
这里特别值得一说的是,笔者认为“双向拉伸”状态只是亚胺化的一种重要方式。它并不完全相同于BOPP或BOPET双向拉伸时分子聚集态(纵向或结晶)的变化过程,而有自己的分子微观行为,而且,拉伸的同时还伴随着化学反应,直到收卷前为止。况且,得到的薄膜与双轴定向BO-(Biaxially Oriented-)的含义,也不尽相同,所以称“双向拉伸膜”并无不可,但产品称“BOPI”,至少理论上是很值得商榷的。
PI薄膜生产,与其它薄膜相同的是薄膜质量依赖于原料、工艺、操作技术、工艺条件、工艺装备(生产线)和生产环境的综合保证,其不同点是其具有不同的制片方式和后处理方式,且目前树脂合成必与制膜同时同地进行,制膜又必须处理如物理加工过程与化学反应匹配同步关系。
在钢带流涎机上,其生产技术要素是:
——树脂分子量及成分,由上道工序保证;
——树脂流动粘度;
——钢带的支撑、转鼓的几何及运转速度;
——热风的控制(溶剂蒸汽含量、温度、风速、均匀性、稳定性等);
——流涎咀设计和制造水平,可调性、安装方式及精度等;
——剩余溶剂含量的严格控制(或者说是挥发量的严格控制及调节);
——钢带表面及脱膜方式。
亚胺化过程的主要要素是:
——设备水平,力场精度;
——温度与时间的精确掌握;
——理论终点与实际生产终点的最佳平衡,对产品质量影响至关重要。
六、我国电气用薄膜的发展概况及其在世界的地位
电气用双向拉伸薄膜材料是双向拉伸薄膜材料的一部分,在中国,电气BOPP和BOPET薄膜的产量约占双拉薄膜总数的7%~8%左右,产值约占12%左右。其发展及现状有以下特点:
1.任何一种电气用薄膜在双向拉伸薄膜发展中都是最早的,换言之,双向拉伸薄膜技术最早是用于电气工程中的,以后再推广到其它领域。我国上世纪60年代初开发BOPET薄膜生产线,1965年正式投产;BOPP是上世纪70年代初开发,1977年正式投产;PI薄膜流延膜于1966年开发,1969年投产,双向拉伸PI膜1982年完成中试并投产。
由于开发投产早,且都是国内自主研发,直至目前,在电气双拉薄膜生产中自主生产技术及国产生产线仍占主导。因为技术渊源较深,加上以后引进技术的消化吸收,所以相对水平较高,才能生产超薄、超厚的薄膜,而且性能也较包装膜更高。至于PI薄膜,直到目前,则100%是我国自主研发的技术,而产品也几乎完全用于电气工程。
2.因此,我们在双向拉伸领域,有自主的产权,我国电气用BOPP和BOPET产品、生产线的建设、产能、产量、产品质量都堪称世界上大国,而且有世界上最大的电工薄膜生产企业,品种和质量都达到了国际先进水平。
但在PI薄膜方面,由于20年的研发工作停顿,我国水平目前尚落后于美日两国。
3.三大薄膜在世界市场上都举足轻重,有较大量出口,特别是PI和BOPP。国外市场已成为我国电气薄膜市场重要的组合部分,而且至关重要。
4.由于我国电气工业、电子工业及信息产业近年来突飞猛进的发展,带动了电气双向拉伸薄膜行业较快的发展。除了产量外,还开发了一系列新产品,而且正在用最新技术改造电气用双向拉伸薄膜产业,从而,一方面与应用技术发展的需求相关联,也与世界技术的发展相适应,其中包括:
——纳米技术、激光技术、生物技术、环保技术、节能技术的扩大应用;
——新型双拉薄膜的开发;
——新工艺(如共挤技术、复合技术、化学技术等)新设备、新型在线测量技术、新型控制技术的应用;
——边废料回收技术的应用;
——新添加剂技术的应用等。
5.我国电气用双向拉伸薄膜的研发和发展,当然地带动了国产双向拉伸生产线的研发与发展。上面已谈到,我国电工薄膜一直是以国产线为主生产。几十年来,国产双拉生产线的发展经历以下四个阶段:
①计划经济时的对外封闭阶段:片面强调“自力更生”,甚至提出“每一个螺钉都要自己制造”。尽管如此,国内也建立了独立的设计体系,研制出宽4米,速度80米/分以上的BOPP及BOPET生产线,以及具有完全自己特点的PI薄膜生产线。
②改革开放后,有了对外交流及引进:在一些国内尚落后并关键部位,进口世界先进国家的部件及单机。生产线水平有了较大提高。
③随着国家机械制造水平的提高,以及引进生产线(主要在包装领域)增多,备件及零部件配套厂也日益建立成熟,消化引进国外先进技术也更加重视,国产线有了较大发展及成熟。
④近五年以来,以新的思维发展国产双拉生产线——依靠国内成熟的工艺及成套技术,自主进行生产线总体设计。然后各单机分别在国内外招标采购,择优择廉,形成造价不高,但具有世界先进水平的生产线。
目前,在电工膜领域,已建成并顺利投产的BOPP线最宽5.2米,速度300米/分,最薄3.5μ,BOPET宽5.6米,速度350米/分,最薄3μ。
几十年来,在此过程中,国家及企业投入大量资金形成了集研发、设计、制造、成套、安装和调试于一身的技术国产双向拉薄膜生产线技术中心。
七、电气双向拉伸薄膜的市场
比较概括地说,与全国双向拉伸薄膜市场相类似,在最近六、七年,我国的三大电气薄膜都经历了突飞猛进的发展,现在可以说达到了在世界上举足轻重的水平。同时,技术水平也有较大的发展。
数量发展最快首推BOPP,由于我国电力电容器、信息产业、电子电容器和家电电容器生产急剧上升,对电气用BOPP需求急剧增长,上世纪末电工BOPP售价曾突破4.5万元/吨,利润可想而知。市场刺激了产能急剧增长,甚至外商及台商也在我国设厂投资建线。2006年底达到了近7万吨/年的生产能力(电工BOPP较薄,每线能力较包装膜低50%左右),市场需求平均年增15%~20%,而产能平均年增50%,再加上原料价格上涨,售价反而下滑,效益必不如前。但至2006年底,各厂运转尚可。而且,在国内仍有上线的趋势。
电气用BOPET与BOPP不同。电气用与其它方面用途的BOPET生产线区别较小(超薄、超厚线除外),所以哪些是电气用BOPET生产线难以界定。但由于我国BOPET总能力在过去七年中猛增了一倍以上,而且国内不少本不以生产电工BOPET为主的生产线也进入了电工市场,所以竞争自然加剧。所幸电工BOPET厚度及规格型号较多,有的品种生产技术甚难,并非所有市场新入者均可生产,所以在不少领域中市场仍尚好。但市场经济的规律同时在作用于我国双向拉伸行业,前途变数仍较大。
在PI薄膜方面,虽然近十年来产能增长了两倍以上,但由于受需求、降价和出口三个方面支持,市场仍较好。这两年仍有不少新线建设。不安的是近年来,大量低水平的PI膜重复建设相当严重,至2006年约有2000吨/年以上的产能,1500吨/年左右的产量,而相当大量的高水平的产品却少人问津。由于这些粗制滥造的产品涌入市场,国家又没有强制性标准和监管,销售价已大幅下滑,而且影响了我国在国际市场上的信誉及形象。而某些我国急需的规格及型号,又不能不以递增数目在进口,这也是一种令人相当无可奈何的局面。
从市场方面看,我国尚有以下几方面电气用双向拉伸薄膜急待开发或增加产能和产量:
1.应继续努力研发有市场价值的F级薄膜,无论从电工技术发展的需求,还是从市场角度,这都是一个大的空白点;
2.高质量、多特性、多规格的PI双向拉伸膜,仍有相当大的市场潜质(包括世界市场);
3.如前所述,双向拉伸电气用薄膜的发展不能总是停留在扩大产能上投资,有眼光者如能在规格发展上,品质水平上(特别是PI),在新技术改造现有产能上投入力量,则必有收获;
4.加强生产管理,提高技术管理水平,加强环保水平,提高产品质量稳定性,打造名牌产品,降低成本和能耗,提高竞争能力,也永远是目前电气双向拉伸薄膜企业任重道远的课题。
电气用双向拉伸薄膜现在可以说是一个正常的市场状态,由于我国机电、电力、电子、信息、国防和家电产业仍快速发展,未来若干年电气薄膜的需求量将以每年15%以上的速度上升。加之在这个领域尚有不少空白点,所以依然是投资者看好的产业领域。
上述是根据本人在双向拉伸薄膜技术交流会广州(2005)、上海(2006)及绝缘材料行业协会大连(2006)会上发言合并整理编写而成。读者是已有一定水平的双向拉伸薄膜技术人员。文中内容大部分依据个人技术实践,并非系统之理论。也非全面综述及论述。